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一、热力学第二定律建立的历史过程

19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。

1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。“热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。

1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。

上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。

二、热力学第二定律的实质

1.可逆过程与不可逆过程

一个热力学系统，从某一状态出发，经过某一过程达到另一状态。若存在另一过程，能使系统与外界完全复原(即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对外界的一切影响)，则原来的过程称为“可逆过程”。反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称之为“不可逆过程”。

可逆过程是一种理想化的抽象，严格来讲现实中并不存在(但它在理论上、计算上有着重要意义)。大量事实告诉我们：与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。

2.对于开氏与克氏的两种表述的分析

克氏表述指出：热传导过程是不可逆的。开氏表述指出：功变热(确切地说，是机械能转化为内能)的过程是不可逆的。

两种表述其实质就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出它所产生的效果不论用什么方法也不可能使系统完全恢复原状，而不引起其他变化。

请注意加着重号的语句：“而不引起其他变化”。比如，制冷机(如电冰箱)可以将热量Q由低温T2处(冰箱内)向高温T1处(冰箱外的外界)传递，但此时外界对制冷机做了电功W而引起了变化，并且高温物体也多吸收了热量Q(这是电能转化而来的)。这与克氏表述并不矛盾。

3.不可逆过程的几个典型例子

例1(理想气体向真空自由膨胀) 如图1所示，容器被中间的隔板分为体积相等的两部分：A部分盛有理想气体，B部分为真空。现抽掉隔板，则气体就会自由膨胀而充满整个容器。

例2(两种理想气体的扩散混合) 如图2所示，两种理想气体C和D被隔板隔开，具有相同的温度和压强。当中间的隔板抽去后，两种气体发生扩散而混合。

例3 焦耳的热功当量实验。

这是一个不可逆过程。在实验中，重物下降带动叶片转动而对水做功，使水的内能增加。但是，我们不可能造出这样一个机器：在其循环动作中把一重物升高而同时使水冷却而不引起外界变化。由此即可得热力学第二定律的“普朗克表述”。

再如焦耳-汤姆生(开尔文)多孔塞实验中的节流过程和各种爆炸过程等都是不可逆过程。

4.热力学第二定律的实质

对上面所列举的不可逆过程以及自然界中其他不可逆过程，我们完全能够由某一过程的不可逆性证明出另一过程的不可逆性，即自然界中的各种不可逆过程都是互相关联的。我们可以选取任一个不可逆过程作为表述热力学第二定律的基础。因此，热力学第二定律就可以有多种不同的表达方式。

但不论具体的表达方式如何，热力学第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，并指出这些过程自发进行的方向。

三、热力学第二定律的统计意义

热现象是与大量分子无规则热运动相联系的。我们以上述不可逆过程(如例1中理想气体的真空自由膨胀)为例，来简单说明热力学第二定律的统计意义。

如图1所示，拉开隔板后，A部分的理想气体将进入B(原为真空)中，从而充满A、B整个空间。这个过程是不可逆的，我们从没有见过这种现象：气体自动地由整个容器收缩到A部分，而使B部分成为真空。这是为什么呢?

设容器中有1个分子，它退回到A部分的几率为1/2;设容器中有2个分子，它们全部退回到A部分的几率为1/22=1/4;设容器中有3个分子，它们全部退回A部分的几率为1/23=1/8;……设容器中有1mol某种理想气体(约6.02×1023个分子)。打一个有

趣的比喻：假若从动物园中逃出一只黑猩猩，溜进了计算机室，用爪子在键盘上乱按。而将打印出的纸张按顺序装订，恰巧是一部数百万字的巨著——大英百科全书。上述几率比这个笑话的几率还要小得不可比拟。

通过对上述简单例子的分析，事实上是有一般意义的，即热力学第二定律的统计意义是：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。